Природный газ и идентификация его компонентов газохроматографическим методом

Publication in electronic media: 30.03.2012 under http://journal.forens-lit.ru/node/664
Publication in print media: Вопросы судебной медицины, медицинского права и биоэтики - Самара 2011

Р.Г. Мансурова, Р.В. Башарова, О.В. Пакина

Государственное автономное учреждение здравоохранения «Республиканское Бюро судебно-медицинской экспертизы МЗ РТ»

Природный газ встречается в рудничных и болотных; попутных, природных, нефтяных газах; газах образовавшихся в недрах земли при анаэробном разложении органических веществ. Основную часть природного газа составляют метан и пропан, также в его состав могут входить: этан, бутан и другие неуглеводороды: водород, сероводород, диоксид углерода, азот, гелий [4].

Метан, этан, пропан, бутан относятся к классу предельных (насыщенных) углеводородов. По физико-химическим свойствам они схожи – представляют собой бесцветные газообразные вещества, мало растворимы в воде, вступают в реакции радикального замещения (галогенирования, сульфохлорирования, нитрования и др.) [2].

Физические свойства некоторых предельных углеводородов.

табл.1

Данные соединения при сгорании практически не оставляют вредных продуктов. С воздухом образуют взрывоопасные смеси при объемных концентрациях: метан 5-15% , пропан 2,1-9,5%.

Предельные углеводороды, главным образом, метан, пропан, бутаниспользуются в быту и в промышленности в качестве углеводородного топлива. Пропаново-бутановая смесь широко применяется в сжиженном виде в качестве автомобильного топлива. Подача населению бытового (природного) сжатого газа (метана) осуществляется через централизованные газоотводные трубы, а доставка природного сжиженного газа (пропана) – в газовых баллонах под небольшим давлением. Для повышения безопасности на газодобывающих станциях в бытовой (природный) и сжиженный газ добавляют небольшое количество одорантов, обладающих резким неприятным запахом («запах газа»). Однако, в результате неправильной эксплуатации газового оборудования, происходит отравление бытовым (природным) газом, приводя к асфиксии вследствие понижения содержания кислорода в воздухе помещения. Компоненты бытового (природного) и сжиженного газа плохо растворяются в крови, поэтому не накапливаются в организме человека, а быстро выводятся через легкие [6]. Вопрос об их обнаружении в ряде случаев возникает при проведении экспертиз биоматериала от трупов людей, погибших при взрыве бытового (природного) и сжиженного газа, авариях в угольных шахтах, террористических актах, а также в загазованных канализационных колодцах и промышленных емкостях. В лабораторной диагностике заслуженным успехом пользуется один из весьма перспективных методов анализа – газожидкостная хроматография [5].

Идентификация компонентов бытового (природного) и сжиженного газа в биологических объектах проводится на газовых хроматографах спламенно-ионизационными детекторами на колонках различной полярности. Хроматографическая колонка наиболее важная часть установки (хроматографа); в ней происходит разделение анализируемой смеси на основные компоненты [3]. Колонки, используемые на нашей практике, делятся на две группы: насадочные и капиллярные. Отличаются они друг от друга длиной, внутренним диаметром, способом заполнения, емкостью и эффективностью разделения. Насадочные колонки уже повсеместно вытеснены из практики капиллярными колонками. В настоящее время для решения задач по определению компонентов бытового (природного) и сжиженного газа, нами, с успехом применяется насадочная колонка.

1. Газовый хроматограф «Хром-5». Колонка насадочная длиной 2 м, внутренний диаметр 0,3 см, носитель неподвижной фазы Алюмогель, зернением 0,25-0,5 мм, неподвижная фаза – 4% гидроксида натрия и 8% гидрокарбоната натрия от массы носителя. Эффективность такой колонки может достигать от 3000 до 5000 ТТ (теоретических тарелок). Температурный режим: колонки - 40°С, испарителя - 50°С, детек¬тора - 60°С. Скорость потока газа-носителя гелия 15 мл/мин, водорода 30 мл/мин, воздуха 300мл/мин. Самописец TZ 4620, скорость диаграммной ленты 0,6 см/мин.

2. Газовый хроматограф«Кристаллюкс-4000М», снабженный компьютерной программой «NetchromWin». Колонка капиллярная длиной 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм, неподвижная фаза ZB-5 ((5%-Phenyl)-methylpolysiloxane), толщина пленки фазы 0,5 мкм. Такая колонка обеспечивает эффективность свыше 10°000 ТТ. Температурный режим: колонки - 40°С, испарителя - 140°С, детектора - 140°С. Скорость потока газа-носителя азота: газ 1-30см³/мин, газ 2-30см³/мин, газ 3-40см³/мин, водорода - 60 мл/мин, воздуха - 500 мл/мин.

Наилучшее разделениеуглеводородов достигается на насадочной колонке. Исследовались 2 мл крови и по 5 г внутренних органов (легкое, вещество головного мозга). Более чувствительной является капиллярная колонка, поэтому, для проведения исследования отбирали 0,5 мл крови и по 0,5 г внутренних органов. Следует иметь в виду, что в гнилостно измененном биоматериале содержание метана может значительно возрасти [7]. Предварительно исследовали пробы из контрольной крови, насыщенной бытовым (природным) сжатым газом - метаном (рис.1) и контрольной крови, насыщенной природным сжиженным газом - пропаном (рис. 2) [8]

рис.1 Хроматограмма. Метан.

рис.2 Хроматограмма. Пропан.

Качественное исследование основывается на измерении абсолютных параметров удерживания [1]. Обнаружению компонентов бытового (природного) и сжиженного газа не мешают этанол и другие алифатические спирты, ацетон.

Случай из практики: 9.01.2008г. в жилом доме произошел взрыв газового баллона. В результате взрыва погибли 8 человек. При судебно-химическом исследовании биологических объектов были обнаружены компоненты природного сжиженного газа метан, пропан, бутан (табл.2).

Таблица 2 Результаты газохроматографического исследования

Примечание: Табс.-абсолютное время удерживания, в сек.; Нп – высота пика в мм; Sп. – площадь пика в мв/мин.

По отчетным данным судебно-химического отделения, видно что в 2010 году в сравнении с 2008 и 2009 годами наблюдали увеличение числа судебно-химических экспертиз и исследований по определению компонентов бытового (природного) и сжиженного газа от общего числа выполненных работ по Республике Татарстан (табл. 3).

Таблица 3 Отчетные данные за 2008-2010 г.г.

В 2010 году объем экспертиз и исследований по определению компонентов бытового (природного) и сжиженного газа увеличился в сравнении с 2008 г. на 28%, с 2009 г. – на 155%.

Динамика отравлений бытовым (природным) и сжиженным газом по количеству экспертиз и исследований за 2008-2010 г.г.

Отравлению компонентами бытового (природного) и сжиженного газа часто подвергаются спящие люди и люди, находящиеся в состоянии алкогольного опьянения; отравление может быть спровоцировано в суицидальных или криминальных целях. В настоящее время отравления компонентами бытового (природного) и сжиженного газа имеют тенденцию к росту и судебно-медицинская диагностика продолжает оставаться актуальной задачей.

Выводы

1. Достигнуты наилучшие и четкие условия разделения предельных углеводородов (метан, этан, пропан, бутан) при использовании насадочной колонки с твердым носителем Алюмогель с селективной неподвижной фазой: 4% гидроксида натрия и 8% гидрокарбоната натрия от массы носителя.
2. Использован современный высокочувствительный газовый хроматограф «Кристаллюкс-4000М» с компьютерной программой «NetchromWin» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с фазой ZB-5, которая позволяет определять малые концентрации компонентов бытового (природного) и сжиженного газа.
3. Подобраны оптимальные условия, позволяющие проводить газохрома-тографический анализ бытового (природного) и сжиженного газа.

Библиографический список

1. А.Г. Витенберг, Б.В. Столяров, И.М. Савинов //Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. – Л., 1978г.
2. Н.Л. Глинка //Общая химия. – Л, 1983 г.
3. Н.И. Калетина //Токсикологическая химия. – Москва, 2008 г.
4. Н.В. Лазарева //Вредные вещества в промышленности.–Ленинград 1976г.,т. 1.
5. Э. Лейбниц, Х.Г. Штруппе //Руководство по газовой хроматографии. Москва 1988, Т.1.
6. Р.Моррисон, Р.Бойд // Органическая химия, пер. с англ.-1974-78г.г.
7. В.Д. Яблочкин // Журнал Судебно-медицинская экспертиза – 1993г. № 2- с.38-39.
8. В.Д. Яблочкин // Журнал Судебно-медицинская экспертиза – 2004г. № 1- с.36-38.